调控集流体界面实现快充卤化物全固态电池

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1、复合负极的界面稳定性对实现高性能无机全固态锂离子电池至关重要。

2、随着近年来界面工程策略的发展，无机全固态电池的循环稳定性有了很大的提高。

3、但其倍率性能仍不理想，严重阻碍了全固态电池在电动汽车领域的应用。

4、结果表明，集流体界面有限的锂离子和电子传输能力是限制全固态电池倍率性能的重要因素。

5、因此，了解无机全固态电池集流体界面的衰减机理，设计有效的改性策略是实现优异倍率性能的关键。

6、[工作介绍]

7、近日，加拿大西安大略大学孙学良院士王建涛教授和加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh教授课题组，通过多种表征手段，系统研究了卤化物(Li3InCl6)全固态电池中铝箔集流体的界面衰减机理。

8、结果表明，在室温下，铝箔与Li3InCl6的副反应导致铝箔腐蚀和Li3InCl6分解。

9、因此，固态电池的循环稳定性和倍率性能降低。

10、石墨烯改性铝箔(GLC Al)可以有效避免铝箔与Li3InCl6的直接接触，从而避免集流体界面副反应的发生。

11、以LiCoO2为正极的固态电池在5C倍率下的放电容量为69 mahg-1。

12、低温(-10)下的研究表明，除界面副反应外，集流体界面有限的锂离子和电子传输是阻碍LiCoO2/Li3InCl6固态电池性能的重要因素。

13、GLC Al能有效促进锂离子和电子在低温下的传输，从而明显改善固态电池的低温电化学性能。

14、该工作从界面设计的角度为实现全天候条件下的全固态电池快速充电提供了新的思路。

15、文章发表在国际顶级期刊《高级功能材料》上。

16、加拿大西安大略大学的邓思旭博士是本文的第一作者。

17、孙学良院士、王建涛教授和钱德拉维尔辛格教授是本文的合著者。

18、[内容表达]

19、电化学分析结果表明，即使没有引入正极材料，Li3InCl6和铝箔在电化学环境中仍有强烈的界面副反应。

20、GLC Al能有效抑制副反应。

21、密度泛函理论的结果表明，LIC(100)/GLC比LIC(100)/Al(111)具有更好的界面稳定性。

22、然而，LIC(100)/GLC的金属特性确保了电子在集电器界面的良好传输。

23、图一。集流体界面的表征与模拟。

24、使用裸Al的LiCoO2/Li3InCl6固态电池在0.1C的速率下具有125.6 mAhg-1的放电容量

25、而使用GLC Al的LiCoO2/Li3InCl6固态电池可将其首次放电容量提高至132.8 mAhg-1，并具有较高的库仑效率和放电电压以及较小的不可逆容量。

26、同时，GLC Al固态电池在1C和5C高倍率下的放电容量分别为103 mAhg-1和69 mAhg-1。

27、1C倍率下的长循环性能测试结果表明，GLC Al固态电池经过150次循环后，循环稳定性达到89.1%。

28、然而，裸铝固态电池的循环稳定性仅为15.2%。

29、与其他卤化物基固态电池相比，GLC Al固态电池也表现出优异的倍率性能。

30、2.室温下整个电池的电化学性能。

31、对循环后的铝箔集流体和与集流体接触的复合正极进行XPS测试。

32、Al 2p结果表明，循环后裸铝表面明显氧化并有分解产物生成。

33、相反，在GLC Al表面没有检测到Al信号，这证明GLC层在循环中保持了良好的结构完整性。

34、Cl 2p结果表明，循环后在裸铝表面和裸铝对应的复合正极表面均检测到Li3InCl6的分解产物。

35、这一结果证明了循环过程导致裸铝的腐蚀和Li3InCl6电解质的分解。

ToF-SIMS结果表明充放电循环后，在较大面积的bare Al表面都探测到了明显的Cl-信号。

37、这一现象在循环后的GLC Al中得到明显的抑制。

38、结合XPS和ToF-SIMS测试，bare Al在循环过程中与Li3InCl6电解质发生了剧烈的副反应，因此导致了bare Al的腐蚀与Li3InCl6的分解。

39、而采用GLC Al能够有效的避免铝箔与Li3InCl6电解质的直接接触，因此抑制了集流体与复合正极界面上副反应的产生。

图4. 循环后铝箔集流体的ToF-SIMS表征。

循环后铝箔的SEM结果能够观测到由于bare Al与Li3InCl6之间的严重副反应导致的铝箔腐蚀以及Li3InCl6分解后副产物的沉积。

43、同时GLC Al对于副反应的抑制作用也得到了进一步的验证。

图5. 循环后铝箔集流体的形貌演变。

在低温条件下，集流体界面上的锂离子与电子传输能力是制约固态电池电化学性能的关键因素。

47、在-10 ℃与0.05C倍率条件下，GLC Al固态电池表现出99.9 mAh g-1的初始放电容量和91.3%的库伦效率。

48、相反，bare Al固态电池只具有76.5 mAh g-1的初始放电容量和81.0%的库伦效率。

49、通过GITT测试可以观察到bare Al固态电池在初始充电阶段表现出明显的空间电荷层效应，表明了在集流体界面上不均匀的电荷分布。

50、并且在整个充电过程中，bare Al固态电池都表现出相比于GLC Al固态电池更严重的极化效应。

51、在100次充放电循环后，GLC Al固态电池具有85.9%的容量保持率，远高于bare Al固态电池47.1%的容量保持率。

52、XPS结果表明相比于室温，bare Al与Li3InCl6电解质之间的副反应得到了明显的抑制。

53、上述结果表明：相比于界面副反应，在集流体界面上有限的锂离子与电池传输是制约固态电池低温性能的重要因素，并可以通过GLC的修饰得到提升。

图6. -10 °C条件下全电池的电化学性能与XPS表征。

【结论】

本工作系统的研究了卤化物全固态电池的正极集流体界面在常温与低温条件下的衰减机制。

58、通过电化学测试、DFT计算、以及多种表征手段，结果表明：在常温下，铝箔集流体与Li3InCl6电解质之间的界面副反应是导致电池性能衰减的主要因素。

59、而在低温下，铝箔集流体界面上有限的锂离子与电池传输是限制电池容量发挥的重要因素。

60、铝箔集流体通过石墨烯层的改性不仅能够有效的避免铝箔的腐蚀和电解质的分解，还能够促进锂离子与电子在集流体界面上的传输。

61、因此在常温与低温下都获得了提升的电化学性能。

62、研究表明集流体对于固态电池的性能具有不可忽略的影响，而通过对其进行界面改性是实现全气候条件下高性能固态电池的有效手段。

审核编辑 ：李倩

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