电池负极衰减机理和解决方法！

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1、锂的析出、电极表面钝化膜的增厚、可回收锂的损失、活性物质结构的破坏都会导致锂电池寿命的下降。

2、其中，负极是造成电池容量衰减的主要因素。

3、本文总结了电池使用过程中负极衰减的主要原理，并提出了几种降低容量衰减的方法。

4、电池容量衰减的机理已被广泛研究和报道。

5、影响电池容量衰减的主要因素有：主要因素是电极表面副反应引起的可回收锂量的减少；次要因素是活性物质的减少(如金属溶解、结构破坏、材料相变等。);电池阻抗增加。

6、负电极与上述衰减机理中的许多影响因素有关。

7、负极衰减机理的研究进展：

8、碳，尤其是石墨，是锂离子电池中使用最广泛的负极材料。

9、虽然其他负极材料如合金材料、硬碳材料等也在被广泛研究，但研究主要集中在活性材料的形貌控制和性能改善上，对容量衰减的机理分析很少。

10、因此，负极衰减机理的研究大多是关于石墨材料的衰减机理。

11、电池容量的衰减包括储存和使用过程中的衰减。储存过程中的衰减通常与电化学性能参数(阻抗等)的变化有关。).在使用中，除了电化学性能的变化，还伴随着结构、锂析出等机械应力的变化。

12、1.1阳极/电解质界面的变化

13、对于锂离子电池，电极/电解液界面的变化被认为是负极衰减的主要原因之一。

14、锂电池初次充电时，电解液在负极表面被还原，形成稳定的钝化膜(简称SEI膜)，起到保护作用。

15、锂离子电池在随后的储存和使用过程中，正极和电解液之间的界面可能会发生变化，导致性能下降。

16、1 . 1 . 1 sei膜的增厚/成分变化

17、电池在使用过程中动力性能的逐渐下降主要与电极阻抗的增加有关。

18、电极阻抗的增加主要是由于SEI膜的增厚以及成分和结构的变化引起的。

19、由于表征方法和测试条件的差异和限制，不同研究机构得出的结果不同，因此很难确定SEI膜的具体成分。

20、据介绍，SEI膜的成分主要包括无机(Li2CO3，LiF)和有机[(CH2 CO2Li) 2，ROCO2Li，ROLi]化合物。

21、在使用或储存期间，SEI膜的成分和厚度不是不变的。

22、由于SEI膜不具备真正固体电解质的功能，溶剂化的锂离子仍然可以通过电解质的其他阳离子、阴离子、杂质、溶剂等在SEI膜中迁移。

23、因此，在后期的长期循环或储存过程中，电解液仍会分解并在负极表面发生反应，导致SEI膜增厚。

24、同时，由于负极在循环过程中一直处于膨胀收缩状态，表面的SEI膜会破裂，产生新的界面，新的界面会继续与溶剂分子和锂离子反应，形成SEI膜。

25、随着上述表面反应的进行，在负极表面形成电化学惰性表面层，导致部分负极材料的隔离和失活，容量损失。

26、SEI膜的组成是热力学不稳定的，在电池体系中会不断发生溶解和再沉积的动态变化。

27、在某些条件下(高温、HF、SEI膜中的金属杂质等。)，膜的溶解和再生会加快，导致电池容量的损失。

28、特别是在高温下，有机组分(烷基碳酸锂等。)转化为更稳定的无机组分(Li2CO3，LiF)，导致SEI膜的离子电导率下降。

29、溶解的金属离子从正极通过电解质扩散到负极，并被还原

30、随着储存时间的增加，人造石墨中的锂含量基本稳定，而天然石墨中的锂含量呈线性下降趋势。

31、扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明，随着存放时间的延长，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量明显增加。

32、SEI膜厚度的增加主要是由电解液在负极表面的副反应引起的。

33、人造石墨的表面结构和SEI膜形态基本不变。

34、另外

35、其衰减趋势类似。

36、但在更高的温度(60℃)下，具有相近比表面积的天然石墨SEI膜的增厚速度明显高于人造石墨。

1.1.2电解质分解沉积

电解液还原包括溶剂还原、电解液还原、杂质还原等。

39、电解液中的杂质通常有氧、水和二氧化碳等，在 电池充放电过程中，电解液在负极表面分解反应，其主要产物包括碳酸锂、氟化物等。

40、随着循环次数的增加，分解产物逐渐增多，这些产物覆盖在负极表面，阻碍了锂离子的脱嵌，造成负极阻抗的上升。

1.1.3析锂

由于石墨类材料的嵌入电位接近于锂电位，因此，充电过程中一旦发生金属锂的沉积或者锂枝晶的生长，随后锂与电解液的反应将加速电池性能的衰减，大面积的析锂将引起电池内部短路以及热失控的发生。

43、低温充电、电池负极相对正极的过量较少、电极极片尺寸不匹配(正极边缘覆盖负极)、电位作用(局部极化程度不同、电极厚度和孔隙率作用)均会增大析锂的风险。

石墨材料内部的无序程度和电流分布的不均匀度对负极表面的析锂均会产生影响。

45、在石墨嵌锂的第三、第四阶段，材料的无序引起电极内电荷的分布不均，导致枝晶状沉积物的产生。

46、隔膜与负极间沉积物的增长与温度和电流密度密切相关。

47、随着温度的升高，充电倍率的增加，反应速率加快，金属锂沉积在负极表面。

48、可从电池放电曲线中的电压平台以及库仑效率的降低来判断电池是否发生析锂现象。

目前研究主要是从改进负极体系、优化含有抑制负极析锂添加剂的电解液体系等方面改进负极的性能。

50、将Sn和碳包覆在石墨表面改进负极的电化学循环性能。

51、石墨表面的Sn可以降低SEI膜的内阻以及低温下的电极极化。

52、另外也可以通过改进负极材料的表面来实现性能的提高。

53、将石墨在空气中进行氧化，可以增大表面积和边缘活性位点，使得孔隙增大，颗粒尺寸减小，进而降低由于电荷分布不均导致的析锂现象的产生。

54、AsF6可以提高负极高温下的稳定性，抑制金属锂的产生以及LiPF6的分解。

55、另外，负极极片制备阶段的机械辊压可以减小孔径，降低电荷分布的不均匀性，提高电池的可逆容量。

1.2 负极活性物质变化

在电池性能逐渐劣化的过程中，石墨的有序结构逐渐被破坏。

58、锂电池在高倍率下进行循环，由于锂离子浓度的梯度差异，在材料内部产生机械应力场，从而使得负极晶格发生变化，负极起始的片层结构也逐渐变得无序，但这种结构的改变不是造成电池性能劣化的主要原因。

59、劣化可以表现为析锂或者SEI膜的变化，但是，在此过程中，负极的颗粒尺寸及晶格常数不会发生明显变化。

石墨颗粒的可逆容量与其取向和类别相关。

61、比如，由于在无序颗粒间存在新的界面可以发生锂离子/电解液反应，锂离子嵌入更困难，无序的石墨颗粒可逆容量较低。

62、与球形颗粒相比，片状石墨在高倍率下有更高的比容量。

63、尽管负极结构在衰减过程中不发生变化，但是菱形结构/六边形结构比例会发生变化。

64、六边形结构的增加会降低锂离子嵌入的第一和第三阶段的法拉第效率，进而降低负极的可逆容量，因此可以通过提高菱形结构/六边形结构的比例来提高可逆容量。

1.3 负极电极的变化

石墨材料的粒径尺寸对负极性能的影响较大。

67、小颗粒材料可以缩短石墨材料间的扩散路径，有利于大倍率的充放电。

68、但是，小粒径材料具有较大的比表面积，高温下会消耗更多的锂离子，导致负极不可逆容量的增加。

69、因此，石墨负极的热稳定性主要与石墨材料的粒径有关。

石墨极片的孔隙率与负极的可逆容量有一定关系，孔隙率增加，石墨与电解液的接触面积增大，界面反应增多，造成可逆容量的降低。

71、在电池的长期充放电过程中，石墨电极的压实密度影响电池性能的衰减。

72、高压实密度可以降低电极的孔隙率，减少石墨与电解液的接触面积，进而提高可逆容量。

73、并且，在高于120℃的温度下，由于SEI膜热分解产气，高压实的负极材料会产生更多的热量 。

审核编辑 ：李倩

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