软包锂电池异常产气原因分析

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1、软包装锂离子电池轻微充气会影响电器使用，降低电池性能，严重时会使包装铝箔爆裂，造成漏液和腐蚀的风险。

2、本文结合生产实践，分析了通货膨胀的类型和可能的原因，并提出了解决办法，供大家参考。

3、一、气体生成类型

4、软包装锂离子电池的产气可分为正常产气和异常产气。

5、正常产气是指电芯生产过程中的化成过程，伴随着SEI膜的形成，通常称为化成气。

6、一般这种气体可以暂时储存在气囊中，在后续工艺中排出，对电芯没有明显影响。

7、产气量异常是指气囊切断包装完成时，由于电池出现异常，气体量过多。在这种情况下，气体无法排出，导致电芯鼓包，影响电器使用，恶化电芯性能。

8、当内部压力过高时，很容易打开包装铝箔，造成漏液、腐蚀等严重损坏。

9、因此，了解电池单体的整个产气过程，防止异常产气，是软包装锂离子电池生产的关键。

10、1进气。

11、产气是指在电芯制造过程的化成过程中，即电池首次充电过程中，电解液在电极表面的氧化还原反应，固体电解质膜(SEI膜)的形成伴随着产气。电子科技集团公司第十八研究所陈逸葵等。研究了正负极的产气对比和气体成分分析，得出电池化成阶段的产气主要集中在电池负极。

12、厦门大学宝龙电池研究所黄力等人详细研究了不同化成电压下产生的气体种类和数量。

13、结果表明，在2.5V以下，产生的气体主要是H2和CO2。2.5V后，少量EC开始分解，产物以C2H4为主；3V后，电解液中的DMC和EMC开始分解，产生的气体除C2H4外，还含有CH4和C2H6等烷烃。当电压超过3.8V时，EC分解产物C2H4基本消失。

14、当电压为3.0~3.5V时，成膜过程中的产气量最大，说明3.5V是SEI膜的主要成膜区域。

15、SEI膜在结构上由两层组成，内层是致密稳定的无机层，外层是多孔疏松的有机层，厚度在2纳米到几十纳米之间，外层是有机产物层，具有一定的柔韧性，可以提高整个膜的机械强度和完整性，有效阻断溶剂分子在电极表面的持续还原反应。所以3.5V以后，由于SEI膜的阻挡作用，产气量基本完成，产气量迅速下降。

16、在SEI膜形成期间EC的分解包括单电子反应和双电子反应：

17、其中电子与大量乙烯气体反应形成烷基碳酸锂，如下面的(1)和(2)所示；

18、第二电子反应主要形成碳酸锂和一氧化碳气体，如反应(3)(5)所示：

19、良好的电解液和合适的材料匹配可以产生优良稳定的SEI膜，不仅可以有效阻断电解液的分解，提高首次效率，还可以减少后续SEI溶解和再生产生的气体量。因此，有效选择材料和电解液体系可以减少气体的产生，提高电池的综合性能。

20、2异常产气量

21、柔性电池在生产过程中会导致异常产气的因素有很多，可分为几类：一是电芯本身成膜不稳定，在后续循环中，负极表面的SEI膜可能会脱落或变松，SEI膜会重构，并伴有产气；二是电芯内部含水量超标；第三，蝙蝠中的短路

22、由于整个电池体系对水的敏感性，虽然大量研究认为微量水产生的LiF使SEI膜的性能更加稳定，但当过量的水存在时，不仅会增加锂盐消耗，还会降低电池性能，并伴有大量气体，会引起电池膨胀，导致电池失效。当锂从负极析出时，会与水发生剧烈反应产生热量，造成更严重的安全问题。

23、因此

水分超标电芯的表现集中有两点：一是气体成分中氢气含量明显增大，二是从化成容量来看，胀气电芯比正常电芯容量更小。

25、这是由于水分在电芯内部会发生一系列的反应，造成大量副反应气体产生，引起胀气。

26、在整个反应过程中首先是水分本身在充电时被电解，产生氢气，如反应(15)所示；其次是水与电解液中锂盐发生反应，生成氟化氢气体，此种气体还会腐蚀铝箔。

从表1的气体成分分析对比可以很明显地看出，水含量异常导致的胀气电芯中氢气的含量明显增多，放置时产生的HF极易与铝箔发生腐蚀反应，因此气体成分中未检测到HF的存在。

表1正常电芯和胀气电芯气体成分分析

水含量的引入使得电池内部发生副反应，造成界面破坏，化成过程中极化增大，很容易达到充电电位，使得充电时间普遍比正常电芯小，因此充电容量比正常电芯更小(图1)。

图1 胀气电芯与正常电芯化成充电容量对比

电芯内部水含量超标，引发原因有多种，但大致可分为两大类：一种是由于封装不良，后续空气中的水分进入电芯内部导致；另一种是生产工艺过程中水分控制不良导致，如膜片未烘干即进行注电解液操作；干燥房水含量超标；电解液在使用过程中引入了水分等。

35、如图2所示，随着时间增加，裸电芯内部水含量不断增加，真空烘烤后的裸电芯应及时进行注液封口，防止随着放置时间的增长水分又重新进入膜片，导致后续的胀气发生。

图2 真空烘烤后裸电芯随时间增加水含量变化曲线

2 内短路胀气

电池在生产过程中，当有内短路点出现时，局部温度急剧升高，导致电解液分解，对此种胀气电池的气体成分进行分析发现CO2含量大大增加，这是由于电解液在高温和痕量水的存在下与LiPF6的分解产物PF5发生反应(20)和(21)，使得CO2量明显增加，发生气胀。

由于内短路发生时，温度可以达到200℃以上，并使隔膜烧灼碳化，此种电芯拆解时一般可以发现烧灼的短路点，且在高温下正极Li0.5CoO2发生分解产生的氧气加速了电解液中主要溶剂EC的分解，如下面反应所示，使得气体鼓胀一般较为严重(表 2)。

表2正常电芯和胀气电芯的气体成分对比

3 高温存储及过充过放胀气

在高温存储及过充过放过程中，LiCoO2处于亚稳状态，极不稳定，会发生如下分解反应，如(22)~(24)所示：

此外，当SEI膜稳定性较低时，膜外层与电解液接触的有机层会随着温度的升高发生溶解，如(CH2OCO2Li)2作为SEI膜烷基酯锂层的主要成分，很不稳定，易发生如(25)的分解反应，产生气体，电芯发生鼓胀；

三、 抑制异常产气的措施

在正常电压范围内，产气量较少，而且大多为碳氢化合物，当有异常产气发生时，会产生大量气体，破坏电极界面结构，导致电解液分解失效，严重时冲破封装区造成漏液，腐蚀危险。

51、抑制异常产气需要从材料设计和制造工艺两方面着手。

首先要设计优化材料及电解液体系

保证形成致密稳定的SEI膜，提高正极材料的稳定性，抑制异常产气的发生。

54、针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密，减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致电池鼓胀。

相关研究已有报道并在实际中得到应用，如哈尔滨理工大学的成夙等报道，使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。

56、但研究多集中在单组分添加剂上，效果有限。

57、华东理工大学的曹长河等人，采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂，取得了很好的效果，电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少。

研究表明，EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂，高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定，分解生成气体(如CO2等)而产生电池鼓胀。

59、而PS形成的SEI膜为烷基磺酸锂，虽膜有缺陷，但存在着一定的二维结构，附在LiC高温下仍较稳定。

60、当VC和PS复合使用时，在电压较低时PS在负极表面形成有缺陷的二维结构，随着电压的升高VC在负极表面又形成线性结构的烷基碳酸锂，烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中，形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。

61、此种结构的SEI膜大大提高了其稳定性，可以有效抑制由于膜分解导致的产气。

此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用，使其分解产物会催化电解液中溶剂分解，所以对于正极材料进行表面包覆，不但可以增加材料的结构稳定性，还可以减少正极与电解液的接触，降低活性正极催化分解所产生的气体。

63、因此，正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展方向。

其次要严格控制制造工艺过程参数

保证封装可靠性，防止电池内部水分过量引起的胀气，控制方法如下：

(1) 电芯卷绕完成后干燥充分，防止膜片中水分含量超标；

(2) 严格控制真空烘烤后电芯到注液时间及干燥房湿度；

(3) 保证注液手套箱密封性；

(4) 控制电解液中水分和游离酸含量；

(5)规范电解液存储环境及密封条件，防止电解液在使用及存放过程中进入过量水分；

(6) 采用闭口加压化成或者外置气囊化成后抽真空封口排气；

(7) 采用多步化成和高温搁置工艺，保证产气完全；

(8) 提高封装可靠性。

审核编辑 ：李倩

本文到此结束，希望对大家有所帮助。