用于重氮乙酸酯C1聚合的新型钯基引发体系

爱媛大学的一个研究小组发现，由钯，萘醌和硼酸盐组成的新引发体系对于重氮乙酸酯的C1聚合表现出独特的活性，可以高收率提供高分子量的聚(烷氧基羰基亚甲基)或调节所得聚合物的立体结构。对引发体系的详细研究提供了有关钯引发的重氮乙酸酯聚合的一些重要信息，这将有利于开发具有进一步改善的活性的基于钯的引发体系。

与传统的乙烯基聚合相反，C1 聚合是一种从“一个碳单元”制备具有碳-碳(CC)主链的聚合物的方法，传统的乙烯基聚合是从“两个碳单元”构建CC主链，并已用于生产具有工业重要性的各种聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。等等。C1聚合的最重要特征是它可以产生在每个主链碳原子上带有取代基的聚合物，这些聚合物预期具有独特的物理性质和/或官能度，但是通常难以通过乙烯基聚合制备。

因此，在过去的几十年中，C1聚合引起了人们的极大关注，由E. Ihara和H. Shimomoto领导的研究团队一直领导着该研究领域。自2003年以来，他们的第一篇关于重氮乙酸酯聚合的论文始于2003年基于Pd的体系，该小组首次(几乎同时独立于中国人)证明重氮乙酸酯是C1聚合的合适单体，在每个主链碳原子上带有烷氧基羰基的CC主链聚合物[聚(烷氧基羰基亚甲基)s]。尽管该研究小组在最初开发基于Pd的引发体系(例如(NHC)Pd /硼酸盐[NHC = N-杂环卡宾，硼酸盐= NaBPh4]和α-烯丙基PdCl /硼酸盐)用于重氮乙酸酯聚合方面取得了重要的成功，关于所得聚合物的分子量，收率和立构规整度，仍然有很多改进的余地。

在本文中，研究小组报告了两个新制备的引发体系，分别由钯，萘醌(nq)和硼酸盐组成。一个是Pd(nq)2 /硼酸盐，另一个是Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸盐[cod = 1,5-环辛二烯，Cl-nq = 2,3-二氯-1,4-萘醌]。前一种体系Pd(nq)2 /硼酸酯对重氮乙酸酯的聚合反应显示出高活性，与以先前报道的基于Pd的引发体系获得的产物相比，该聚合物以更高的收率提供了更高的分子量。另一方面，后一种引发体系Pd(cod)(Cl-nq)Cl /硼酸酯能够产生具有高度立体调节结构的聚合物，即使聚合物的产率相对较低。除了新启动系统的这些独特活动之外，

本文报道的结果对于进一步提高基于Pd的引发体系对重氮乙酸酯C1聚合的活性具有重要意义。